Aturan markovnikoff yaitu reaksi antara senyawa golongan alkena dengan asam halida (H-X). Aturan markovnikoff berisi:

• Jika atom karbon yang berikatan rangkap mengikat jumlah atom hidrogen yang berbeda, maka atom X akan mengikat pada atom C yang sedikit mengikat atom hidrogen
• Jika atom karbon yang berikatan rangkap mengikat jumlah atom hidrogen yang sama, maka atom X akan mengikat pada atom C yang memiliki rantai karbon paling panjang. Hal ini seperti pada soal dengan persaman reaksinya sebagai berikut:

Dua atom C yang berikatan rangkap memiliki jumlah atom H yang sama, yaitu 1 atom H. Sehingga atom Cl akan mengikat pada atom C yang rantainya lebih panjang, yaitu atom C sebelah kanan.

Jadi, berdasarkan aturan Markovnikoff, reaksi adisi terhadap 4-metil-2-pentena dengan asam klorida menghasilkan senyawa 3-kloro-2-metilpentana.